研究背景
氨（NH3）作为一种重要的化学原料和未来潜在的氢储存载体，在能源和化工领域中具有广泛的应用。然而，将氨分子中的氮原子激活，尤其是形成氮自由基的过程，通常需要极端的反应条件。这种极端条件限制了氨在绿色化学和工业应用中的广泛应用。稀土金属由于其独特的电子结构，被认为在实现氨的高效激活和功能化方面具有巨大潜力。
成果简介
基于此，南开大学房华毅教授联合严纯华院士等人提出了一种创新的“常温稀土介导氨活化”策略，利用含β-二酮亚胺配体的二烷基稀土金属复合物，在常温下实现氨分子向自由基型μ3-NH配体的高效转化。该策略通过稀土金属与氨气反应，生成具有自由基特性的μ3-NH配体，并在反应过程中释放氢气，显示出氮-氢键均裂的独特反应路径。与传统过渡金属催化活化氨的方式相比，该方法在温和条件下即可实现氨的活化，显著降低了能耗，为氨在绿色催化和清洁能源领域的应用提供了新的技术支持。该研究以“Formation of Radical-like NH Ligand from NH3 at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，展示了稀土金属在氨转化和自由基化学中的巨大应用潜力。
研究亮点
1. 常温条件下实现氨自由基激活：本研究在常温常压条件下成功将氨分子转化为具有自由基特性的μ3-NH配体，突破了氨化学中传统的高温高压需求，为氨的绿色转化和高效利用提供了新途径。这一创新技术具有广阔的工业应用前景，特别是在氢储存与转化领域。
2. 稀土金属在氨活化中的创新应用：首次采用含β-二酮亚胺配体的二烷基稀土金属复合物介导氨活化，展示了稀土金属在催化化学中的独特潜力。该成果不仅拓展了稀土金属在化学中的应用范围，也为高附加值利用稀土资源提供了新思路。
3. 溶剂和配体对产物结构的显著调控作用：研究发现，反应溶剂的选择和配体结构对产物的核数和结构有重要影响，为通过环境调控实现稀土复合物的功能定制化提供了新的方向，有望在材料化学和催化等领域实现多样化应用。
图1 含NH3衍生不同端基配体的稀土复合物
图1展示了不同稀土复合物与氨反应后形成的多种配体类型，包括端基NH2、μ2-NH2和类自由基μ3-NH配体。图中列举了几类具有代表性的稀土复合物，通过与氨分子反应生成了不同的氮配体。这些配体类型在稀土复合物中的不同配位模式和结构特征，揭示了稀土元素与氨分子反应后产物的多样性。首先，端基NH2配体（a）代表了稀土复合物中的单配位结构，而μ2-NH2配体（b-d）则展示了氨分子通过均裂或异裂方式在两个稀土中心之间的桥联配位。最后，类自由基的μ3-NH配体（e）是该研究的亮点之一，其形成展现了稀土金属在常温条件下实现氨自由基激活的能力。图中所示的不同配体类型和结构，反映了稀土复合物在氨活化中的多样化反应路径和产物结构，为开发稀土金属在催化和材料化学中的新应用提供了丰富的理论基础。
图 2 2-RE的合成
图 2 展示了通过1-RE与氨气在正己烷中的反应生成2-RE的合成过程。1-RE代表了一类由β-二酮亚胺配体支撑的二烷基稀土金属复合物（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu等），在常温条件下与氨气反应。此过程中，1-RE中的稀土金属中心与氨分子发生反应，生成了具有自由基特性的μ3-NH配体并形成了三核稀土复合物2-RE。反应产物2-RE具有特殊的分子结构，每个稀土中心被一个β-二酮亚胺配体、两个μ2-NH2配体和两个μ3-NH配体配位。该合成过程显示了稀土金属复合物在常温条件下活化氨分子的能力，使氨的N-H键发生均裂并生成自由基型配体μ3-NH。该方案不仅展示了稀土金属与氨气反应的独特化学反应路径，也为开发新型稀土催化剂提供了新思路。这一方法的温和反应条件和高效产物生成，凸显了稀土金属在氨化学中的潜在应用价值。
图3 具有选择性原子标记的2-RE的固态结构
图3展示了2-RE（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu）的固态结构，并对部分关键原子进行了选择性标记。2-RE是通过稀土金属复合物1-RE与氨气反应生成的三核复合物，其结构中包含具有自由基特性的μ3-NH配体。
图中显示，每个稀土中心通过β-二酮亚胺配体、两个μ2-NH2配体和两个μ3-NH配体配位，形成了一个具有三核结构的稳定分子框架。该结构中，三个稀土原子呈等边三角形排列，与三个μ2-NH2配体共面，两个μ3-NH配体则位于该平面的两侧。稀土中心与配体的键长和角度根据稀土元素的不同略有差异，这一结构特点也在不同的稀土复合物中得到了体现。
图3还展示了μ2-NH2和μ3-NH配体之间的距离以及稀土金属之间的相互距离，这些数据为进一步分析2-RE的电子结构和配位环境提供了基础。此外，稀土金属和配体间的距离关系显示了该分子结构的稳定性和稀土金属在氨化学中的独特配位方式。2-RE中的自由基特性通过μ3-NH配体中的未配对电子体现，这些电子主要分布在氮原子上，进一步增加了该复合物在氨活化中的潜在应用价值。图3展示的结构特点和配位模式，为理解稀土复合物在常温下与氨反应生成自由基配体的机制提供了强有力的证据。
图4 自旋密度计算
图4展示了通过自旋密度计算得到的2-RE（RE = Y）的电子结构，进一步揭示了自由基型μ3-NH配体的电子分布情况。图中显示了2-RE复合物的自旋密度图和对应的分子轨道，标明了μ3-NH配体上未配对电子的具体分布。自旋密度图中，紫色、蓝色和白色球分别代表钇、氮和氢原子，其中电子的自旋密度主要分布在两个μ3-NH配体的氮原子上。该分布模式说明，自由基电子主要局限在氮原子之间，形成一个稳定的共振结构。这种结构有助于提高自由基配体在复合物中的稳定性，并赋予其特定的化学活性。
此外，图4的计算结果还显示了未配对电子占据的分子轨道形态，这些轨道由两个氮原子的p轨道组成，进一步证实了自由基电子的分布位置和局部化特征。图中计算的g值（g1 = 2.0649、g2 = 2.0052和g3 = 2.0023）与实验测得的EPR数据一致，支持了μ3-NH配体的自由基性质。该图揭示了μ3-NH配体的电子结构特点，为理解自由基型稀土复合物的反应性和可能的催化应用提供了重要的理论依据。这一计算结果展示了自由基电子在2-RE复合物中的独特行为，为稀土金属在氨活化中的作用提供了更多的见解。
图5 通过1-RE与氨气在甲苯中的反应合成3-RE
图5展示了通过1-RE与氨气在甲苯溶剂中的反应生成3-RE的合成过程。1-RE是一类含有β-二酮亚胺配体的二烷基稀土金属复合物（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu等），在与氨气在甲苯中反应后，生成了结构不同于2-RE的四核八氨基（octaamido）稀土复合物3-RE。相较于在正己烷中生成的三核自由基型复合物2-RE，3-RE表现为闭壳型结构，不具有自由基特性。在3-RE的结构中，四个稀土中心通过多个μ2-NH2配体桥联，形成一个独特的八元环结构。溶剂的变化（由正己烷到甲苯）对反应产物的结构有显著影响，甲苯溶剂的极性及其分子间相互作用促使反应生成了四核复合物。该结果揭示了溶剂对稀土复合物合成中产物结构调控的重要性。这一方法不仅扩展了稀土复合物在氨活化中的结构多样性，还为通过溶剂调控实现稀土复合物功能化提供了新思路，为其在材料科学和催化中的应用奠定了基础。
结论展望
本研究展示了稀土金属复合物在常温条件下对氨分子的独特活化能力。通过设计含β-二酮亚胺配体的二烷基稀土金属复合物，并将其与氨气反应，团队成功生成了具有自由基特性的μ3-NH配体。这一过程在温和条件下实现了氨分子的均裂，为低能耗氨活化提供了新的研究路径。研究还揭示了溶剂（如正己烷和甲苯）对产物结构的显著影响，不同溶剂下生成的产物分别为三核自由基型复合物和四核闭壳型复合物，展现了稀土复合物结构的可调控性。这一研究为利用稀土金属进行氨分子的绿色转化开辟了新途径。通过进一步优化配体设计和反应条件，稀土复合物有望在低温催化、绿色氢储存及氨转化等领域发挥重要作用。此外，该研究还为探索自由基型稀土配体复合物在催化中的应用提供了理论和实验依据。
文献信息
Formation of Radical-like NH Ligand from NH3 at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes. Journal of the American Chemical Society,